Pyrophore und selbstentzündliche Stoffe
Pyrophore (griech. feuertragend) im eigentlichen Sinn sind Stoffe, die sich auch in kleinen Mengen bei Raumtemperatur an der Luft spontan entzünden. Ihre Entzündungstemperatur liegt unter, bei oder höchstens knapp über Raumtemperatur. Sie geraten bei Luftzutritt fast augenblicklich ins Glühen und entzünden sich. Diese Stoffe und Körper haben typischerweise eine sehr große spezifische Oberfläche (häufig - ähnlich wie ein Schwamm - eine zerklüftete Struktur), die aus der Luft den Sauerstoff so schnell aufnimmt, dass die sich dabei entwickelnde Oxidationswärme zur Entzündung führt.
Bei den selbstentzündlichen Stoffen allgemein findet eine stille Oxidation statt, deren Reaktionswärme infolge schlechter Wärmeableitung nicht an die Umgebung abgeführt werden kann, sondern im Material bleibt und deshalb nach einer gewissen Lagerzeit und ab einer gewissen Größe der Stoffansammlung zur Selbsterwärmung und ggf. zur Selbstentzündung führt. Typischerweise sind dies brennbare feste Stoffe, die in feiner Verteilung mit relativ großer Oberfläche vorliegen.
Zu den Pyrophoren gehören z. B. folgende Stoffe:
Phosphor
Weißer oder gelber Phosphor (Tetraphosphor) kann sich in fein verteiltem Zustand an der Luft rasch entzünden, als Stange liegt die Entzündungstemperatur an der Luft bei 45 °C bis 60 °C. Entzündung tritt auch durch Reibung oder Schlag ein. Phosphor wird deshalb unter Wasser aufbewahrt und auch unter Wasser geschnitten. Mit Sauerstoffträgern erfolgt explosionsartige Umsetzung. Löschmittel: Wasser; nach dem Löschen mit feuchtem Sand oder Erde abdecken.
Pyrophore Metalle und Metallverbindungen
Besonders gefährlich sind pyrophore Schwefel-Eisen-Verbindungen, die sich aus Eisenoxid (Rost) durch organische Schwefelverbindungen bilden, z. B. auf den Wandungen von Behältern mit schwefelhaltigen brennbaren Flüssigkeiten (Rohöl, Benzol und dgl.). Pyrophores Schwefeleisen bzw. Eisenmerkaptide geraten bei Luftzutritt ins Glühen und können dann Brennstoff/Luft-Gemische zünden. Deshalb ist beim Öffnen und Reinigen solcher Apparate und Behälter besondere Vorsicht geboten. Behälter dürfen erst nach genügender Abkühlung geöffnet werden.
Während der Warmlagerung von Bitumen können sich bevorzugt an den Innenflächen des Tankdaches Ablagerungen von Schwefeleisenverbindungen sowie koksartigen Verbindungen bilden. Diese können unter bestimmten Bedingungen selbstentzündlich oder pyrophor sein, bei Luftzutritt aufglühen und somit eventuell vorhandene explosionsfähige Atmosphäre entzünden. Auf dem Dämmmaterial kann sich Produkt selbst entzünden, deshalb muss konstruktiv sichergestellt werden, dass kein Bitumen und kein Produktkondensat in die Tankisolierung gelangen. Besonders pyrophor sind Pulver und Späne von Leichtmetallen, wobei Feuchtigkeit die Gefahr der Selbstentzündung erhöht. Auch feines Eisenpulver ist pyrophor und kann nur unter Luftabschluss aufbewahrt werden. Beim Bruch einer Ampulle herausrieselndes Pulver glüht augenblicklich auf und verbrennt.
Metallalkyle
Aluminiumverbindungen entzünden sich an der Luft sofort und reagieren außerdem mit Wasser sehr heftig unter Bildung brennbarer Gase. Auf der Haut verursachen sie sehr starke Verätzungen. Die Dämpfe reizen die Schleimhäute und führen zu Bronchialschäden. Wasser, offene Flammen und Funken müssen fern gehalten werden. Magnesiumalkyle sowie auch die unangenehm riechenden Flüssigkeiten Dimethylzink und Diethylzink entzünden sich an der Luft und verursachen Verbrennungen und Verätzungen. Bei Synthesen im Labor muss im Abzug gearbeitet werden, brennbare Stoffe, die nicht unmittelbar für die Fortführung der Arbeit benötigt werden, sind aus dem Abzug zu entfernen. Geeignete Löschmittel sind bereitzuhalten.
Nickelcarbonyl
Chemische Formel: Ni(CO)~4. Die sehr giftige Flüssigkeit entsteht beim Überleiten von Kohlenmonoxid über Nickelpulver. Die Flüssigkeitsoberfläche reicht, z. B. beim Verschütten auf Tisch oder Fußboden, zur sofortigen Selbstentzündung aus. In solchen Fällen sofort mit Wasser verdünnen. Die Dämpfe sind schwerer als Luft und im Gemisch mit Luft innerhalb bestimmter Grenzen explosionsfähig. Behälter dicht geschlossen halten und kühl aufbewahren. Offene Flammen und Funken fern halten. Dämpfe nicht einatmen. Schutzkleidung und Atemschutz (CO-Filter) tragen.
Hydrazin
Chemische Formel: N~2H~4. Hydrazin ist eine giftige flüssige Verbindung des Stickstoffs mit Wasserstoff, auch Diamid genannt. Es ist sehr leicht oxidierbar und zersetzt sich beim Auftropfen auf großflächige Stoffe (z. B. Kieselgur, Rost) unter Feuererscheinungen. Es wirkt auf organische Stoffe so stark oxidierend, dass diese sich an der Luft entzünden. Die Dämpfe sind wenig schwerer als Luft und im Gemisch mit Luft explosionsfähig (Explosionsgrenzen 4,7-100 Vol%; Flammpunkt 40 °C; Siedepunkt 113 °C). Bei der Arbeit mit Hydrazin sind Schutzkleidung, Handschuhe, Schutzbrille und Atemschutz erforderlich.
Gase, die sich bei Berührung mit Luft selbst entzünden: Beispiele für entsprechende Rohgase sind: Diboran (Borwasserstoff), Dichlorsilan, Phosphan (Phosphorwasserstoff; bei Begasungen müssen Zubereitungen, die Phosphorwasserstoff entwickeln, einen Zusatz enthalten, der die Selbstentzündung verhindert), Monosilan (Siliciumwasserstoff; seine Selbstentzündlichkeit wird durch Zumischung von Wasserstoff herabgesetzt). In Rohgasleitungen muss mit selbstentzündlichen Rückständen gerechnet werden: So kann 1,3-Butadien in der Gasphase (bevorzugt in Lagerbehältern und Toträumen von Rohrleitungen) ein weißes, Popcorn ähnliches Polymer ("popcorn") bilden, das an der Luft selbstentzündlich ist. Es muss bis zur Entsorgung mit Wasser feucht gehalten werden.
Selbstentzündliche Stoffe und Stoffgruppen, die zwar keine Pyrophore sind, aber bei falschem Umgang eine erhebliche Brandgefahr darstellen, sind z. B.:
Metallpulver
Gröbere Pulver von Aluminium, Blei, Eisen oder Magnesium können leicht oxidiert werden. Die Pulverform bedeutet zugleich eine große Oberfläche der Masse, die infolge der Oxidationswärme aufglüht und schließlich entflammt. Auch Eisenspäne, die mit zur Selbstentzündung neigenden Ölen benetzt sind, kommen zum Glühen. Lagernder Zinkstaub kann sich unter Einwirkung von Feuchtigkeit selbst entzünden. In der Gefahrstoffverordnung werden als an der Luft selbstentzündlich angegeben: Magnesiumpulver, Aluminiumpulver, Zinkpulver und Zirkoniumpulver. Angesammeltes Aluminiumpulver kann durch Nachoxidation zur Selbstentzündung und somit zu Bränden und Explosionen führen.
Kohle
Gefahren können durch feinkörnige und staubförmige Kohle, besonders bei Massenlagerung, entstehen, wenn die bei der Oxidation erzeugte Wärme nicht genügend abfließen kann. Kohle darf nicht in der Nähe von heißen Leitungen, warmen Wänden usw. gelagert werden. Temperaturen im Inneren von Kohlelagerungen müssen ständig überwacht, die Schichtung muss möglichst niedrig gehalten werden. In Bunkern ist Inertisierung mit Schutzgas zu empfehlen.
Pyrit
Pyrit (Schwefel- oder Eisenkies) in fein verteilter Form kann sich, vor allem in Gegenwart von Feuchtigkeit, relativ leicht entzünden. Leicht brennbare Stoffe, z. B. Holz, können durch die frei werdende Oxidationswärme des Pyrits schnell Feuer fangen. Die Lagerung soll darum in möglichst kleinen Haufen und nur für kurze Zeitdauer erfolgen, Behälter sollen mit Inertgas durchgeblasen werden.
Gebrauchte Putzlappen, Putzwolle: Ölbehaftete Putzwolle und Putzlappen, mit trocknenden Ölen getränkte Faserstoffe sowie bestimmte Metallseifen (Metallsalze organischer Säuren), die das Trocknen von Lacken beschleunigen sollen, können zur Selbstentzündung neigen. Das Öl, das im Faserstoff aufgesogen ist, bietet dem Luftsauerstoff eine große Oberfläche zur Reaktion, die Temperatur kann sich bis zur Entzündung der Faserstoffe steigern. Ölige Putzlappen und dgl. müssen in besonderen, unbrennbaren und gekennzeichneten Behältern mit selbsttätig und dicht schließendem Deckel gesammelt, bei Betriebsschluss aus den Arbeitsräumen entfernt und an einem brandsicheren Ort bis zur Vernichtung bzw. bis zum Abtransport untergebracht werden.
Lackrückstände
Lackrückstände von Öllacken, von Kunstharzlacken, die ölmodifizierte oder ölkombinierte Alkyd- oder Epoxidharze enthalten, und von Polyesterlacken neigen zur Selbstentzündung. Grund sind die ungesättigten organischen Verbindungen (ungesättigte Fettsäuren, Linolsäuren, Maleinsäure und dgl.), die z. B. mit Luftsauerstoff exotherm reagieren können. Solche Abfälle müssen deshalb ebenso wie ölige Putzlappen in entsprechenden Behältern (Schutz vor Wärmeeinwirkung, tägliche Entleerung) aufbewahrt werden. Außerdem kann es bei Reinigungsarbeiten zur Selbstentzündung beim Kontakt zwischen Reinigungsmittel und Beschichtungsstoff kommen, ferner muss bei Reinigungsarbeiten mit elektrostatischer Aufladung gerechnet werden (Zündfunken).
Werden nitrocellulosehaltige Lackreste oder Lösungen destillativ aufgearbeitet, muss der Destillationsrückstand (Sumpf) nach Abkühlung in verschließbare Metallbehälter abgelassen werden, in denen wegen der Gefahr der Selbstentzündung Wasser vorgelegt ist. Die Metallbehälter sollten an einem Ort aufbewahrt werden, wo selbst bei Entzündung des Rückstands keine Gefährdung auftreten kann, z. B. im Freien.
Ölkohle (u. Ä.)
An Lufterhitzern und an den damit verbundenen Druckbehältern, die mit Druckluft aus Verdichtern mit ölgeschmierten Druckräumen beschickt werden, können selbstentzündliche Ablagerungen, z. B. Ölkohle, auftreten. Daher muss von einem Sachverständigen nach den ersten 500 Betriebsstunden eine diesbezügliche Prüfung durchgeführt werden. Ggf. müssen Proben entnommen und deren Selbstentzündungstemperatur ermittelt werden. Liegen die Selbstentzündungstemperaturen der Ablagerungen im Bereich der Betriebstemperatur der erhitzten Druckluft, muss der Betreiber weitere Maßnahmen treffen (Absenken der Temperatur der erhitzten Druckluft, Verwendung geeigneter Ölsorten), um Brände und Explosionen zu vermeiden.
Heu, Stroh, Flachs, Tabak
Diese und andere eiweißhaltige Naturprodukte neigen zur Selbstentzündung, wenn sie ungenügend getrocknet in hohen Schichten gelagert werden. Der Temperatursteigerung durch Oxidation geht hier eine Erwärmung durch bakterielle Tätigkeit voraus, die z. B. Heu auf 70-80 °C erhitzt und damit so viel Wärme entwickelt, dass die Luftoxidation einsetzt, die zur Entzündung führt.
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Quellen
